交渉中の方がいる商品（そのようにタイトルにも明示している）を、他の方が購入してしまいました。こちらからキャンセルすることはできるのでしょうか？

＞他の方が購入してしまいました。

出品者の立場なら
オンライン決済をされて横取りされたということなら
オンライン決済のキャンセルしてください
お問い合わせ（ヘルプで）検索すればわかると思います

それとも通常決済だとしても、購入者を決めるのは出品者です
ｍ4様が出品者？購入者？どちらの立場なのでしょうか？

出品者なら先に約束している方と取引すればいいだけですし
＞交渉中の方がいる＜交渉中なだけなので条件的に合わないと弱い立場だったかもしれません
購入者の立場でしたら出品者にその旨伝えることはできますが
決定は出品者の自由です