出品側です。

オンライン決済で商品を出品しているときに、下記のケースとなりました。
どちらと取引を進めるすべきでしょうか？

・ユーザーAから問い合わせがあり、商品内容、取引日時や場所について回答しました。双方の合意が取れたため、ユーザーAに対して購入する場合は購入手続きをするように依頼しました。（オンライン決済での出品のため購入手続きしないと処理が進みません。）

・ユーザーAが購入手続きを行う前に、別のユーザーBが購入手続きを行いました。

システム的には、取引できる相手は購入手続きを実際に行ったユーザーBとなると思います。
それでも出品を一度キャンセルして、先に話を進めたユーザーAと取引すべきでしょうか？

他フリマとは異なり、ジモティのオンライン決済は「買ったもん勝ち」ではありません

出品者が購入者を選ぶことができるので、どちらと取引しても構いません

Aと取引したければBの決済をキャンセルしてください。
ペナルティを受けることもありません。

そのままBと取引しても良いです。

もし自分なら、無言で購入してきた得体の知れないBではなく、メッセージやりとりができて意思疎通ができることがわかっているAと取引します。

＞システム的には、取引できる相手は購入手続きを実際に行ったユーザーBとなると思います。
それでも出品を一度キャンセルして、先に話を進めたユーザーAと取引すべきでしょうか？

タナカ様の自由です

システム的にBのキャンセルも可能かと思います

Aと話を進めていたわけで
決まる段階で、取引中などタイトルに記載もできたでしょうし
横取りご注意くださいのメッセージも出来たと思いますし
Ａが必ずしも決済履行するとは限りません

私なら、Ｂに先約Ａ取引中のため断るか？キャンセル待ちを願うと思います

Ａ様の実績評価で信用できるのか？
せっかくの交渉を反故にしてしまい、決済優先をとるのか？
タナカ様の自由です

Ｂを断ることは難しいことではないと思います、ご自身が相手の立場で考えればいいのではないでしょうか